多氟多总工薛旭金:电解液对动力电池安全的影响

  • 薛旭金
  • 发表于: 2017/07/03 07:13:00 来源:车云网

多氟多从电池中电解液找到了哪些解决电池安全的方法……

车云按:2017年6月21日-22日,由中国安全产业协会、TIAA车载信息服务产业应用联盟与车云网共同主办的2017年中国安全产业峰会暨首届交通安全产业论坛在北京召开。本文系多氟多化工股份有限公司高级工程师,总工程师,副总经理薛旭金的主题演讲,当中对新能源汽车动力电池系统中单一体电芯的电解液对电池安全产生的影响进行了详细的探讨。

多氟多化工股份有限公司高级工程师,总工程师,副总经理薛旭金多氟多化工股份有限公司高级工程师,总工程师,副总经理薛旭金

以下为演讲实录:

关于汽车、电池的管理应从全生命周期管理,从设计开始就考虑电池、汽车的安全,避免不必要的问题。据统计,从2011年到2016年底,电动汽车的55件典型安全事故中,有26件事故是因汽车的自燃而发生的,有7件是因充电发生的。这些事故对电动汽车的使用反响很大,传统汽车的使用安全性很好,新能源汽车出现这些问题,主要是动力电池系统的问题,今天与大家交流的是动力电池系统单体电池电解液对电池安全性的影响。

电池的热失控和热失控的扩展

电池冒烟、燃烧、爆炸都跟电解液有非常大的关系,本质就是热失控和热失控的扩展,电池充放电过程由于阻抗,造成部分能量以热能的形式释放,由于生成的热量高于散失的热量,持续的热量累积造成温度持续升高,进而电池单体引起热失控,热失控后由于系统热管理缺失或不到位造成热失控的扩展,使得整个电池系统冒烟、燃烧。热失控有内因和外因,内因主要是内短路,内短路的影响因素很多,外因主要是一些机械滥用。电解液是由电解质、溶剂和功能添加剂组成,我今天根据材料的本征特性,对材料的选择和匹配优化与大家交流。

燃烧离不开三个要素:第一是燃料,就是必须得有可燃物;第二是温度,温度必须达到溶剂的闪点;第三是助燃剂。我们根据三个要素来分析电池电化学反应,研究电解液对电池安全性的影响,就要对电池整个反应机理有一个深刻的认识,才能弄明白电池为什么燃烧。

由于电池内短路,阻抗较大,瞬间产生高温,在100摄氏度左右造成SEI膜的热分解,SEI膜破裂使得电解液和负极材料进行反应,温度持续上升,造成电解质的分解,又造成正极材料和电解液的分解。这样一系列的反应造成温度一直上升到二三百度,电解液中溶剂的闪点低,温度就达到溶剂燃点。由于电解液的溶剂都是有机碳酸酯类,闪点非常低,极易燃烧,所以温度达到电解液就很容易燃烧。在电池反应过程中不管是电解液和正极的反应,还是电解液本身在一定温度下的分解反应,都会存在释放氧气。尤其是随着高能量密度电池研究,能量密度越高正极镍含量越高。正极材料由于结构稳定性使得材料释放氧气,容量越高越易释氧。现在大家研究很多的富锂锰材料,循环性目前还不是很好,但是容量非常高,释氧后容量衰减快。氧气的助燃、温度升高、电解液溶剂的易燃很容易就会造成电池冒烟、燃烧。

从生产环节如何改善电池安全性能

为提高电解液的热稳定性,就得选择相应的热稳定性高的锂盐、溶剂、功能添加剂。

现有电解液所用锂盐均为六氟磷酸锂,六氟磷酸锂的缺点是水不稳定和热不稳定,锂盐遇水就分解,六氟磷酸锂和电池的生产要严格控制水的含量,水分对电化学反应影响非常明显。锂盐遇水分解是放热反应,资料显示六氟磷酸锂60摄氏度开始分解,其实锂盐在30度就已经开始分解了,到80度的时候就已经是完全分解了。释放的五氟化磷与溶剂就会发生一系列反应,会有烯烃类气体生成,烯烃也是燃料。电池内短路温度升高使得SEI膜破裂,电解液与负极接触,高荷电状态的负极材料还原性非常强,造成了一系列的反应,锂和EC、PC、DEC反应生成可燃性烯烃气体,同时电池温度升高。随着温度继续升高达200多度的时候,电解液自身就开始分解了。其实电解液耐温度都是非常低的,且随着电解液的分解,尤其是随着电解质、负极材料的分解,它产生了痕量的质子性杂质,锂是非常容易和质子进行反应的,而且会是剧烈反应。温度达到一定程度,正极和电解液进行反应,这个反应就是释氧的过程,氧气会助燃,同时也会让EC、PC、DMC、DEC进行一些氧化反应,同时放出一些气体,造成整个电池的压力增大。高价镍在电解液里面还会起到催化的作用,因为镍本身就是很好的催化剂。

所以我们要控制电解液对电池的影响,首先的控制锂盐的热稳定,其次是提高溶剂的热稳定性,再一个就是生成的SEI膜的稳定性。其实电池在化成时生成的SEI膜的质量对电池的循环有很大影响,而SEI膜的好坏跟电解质和添加剂有非常大的关系,选择好的成膜添加剂对电池寿命影响很大。

电池本身可以从哪些方面提升安全性

为确保电池系统的安全,在电池系统设计时,就考虑增加一些安全阀、保护模块,包括一些电气的器件;正负极材料进行表面改性包覆或掺杂,使用陶瓷隔膜,包括一些三层隔膜,选择热稳定性高阻燃的的电解液。添加功能性添加剂,在适当的化成条件下,形成致密的SEI薄膜,这样既有利于锂离子的穿过又确保阻抗小。

关于溶剂,现在研究的比较多的是含氟的溶剂,氟代酯或氟代醚,现在用的都是碳酸酯类溶剂,含氟溶剂闪点要比碳酸酯类高将近100度,所以热稳定性要好。添加功能添加剂,如成膜添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂等,过多的增加添加剂会影响到电解液的电导率,电导率过低电池的能量就发挥不出来,所以要选择合适的添加剂,添加剂的量要适当。这个表格是一些电解液溶剂的理化指标。电解液的选择需要综合考虑,既要选择热稳定性好,又要黏度低,介电常数要高,否则就影响锂离子的解离,影响电解液的电导率。大家研究的新型的锂盐,主要有TFSI、FSI、LiBOB、LiDFOB等,主要就是为了提高它的热稳定性,同时还得增加它的电导率,这些电解质均也存在相应的缺点。目前大家研究最多的是FSI,将来有可能随着高能量密度电池的研究这种锂盐会用量越来越大。

电解液的核心是不同溶剂、锂盐、添加剂的优化匹配,锂盐和溶剂不同企业差别不大,添加剂选择影响很大,功能性添加剂质量的好坏就决定电解液性能的好坏,有电导率添加剂、过充添加剂、防阻燃添加剂、成膜添加剂。不同的添加剂功能不同,EC的氢被氟代后热稳定性提高了,LiDFOB耐高温高压性非常好,阻燃添加剂是通过吸附捕捉自由氢而到达阻燃。解决电解液对电池的安全性,除了上述电解液溶剂、锂盐、添加剂的选择研究,还有就是对于离子液体的研究和新体系电池的研究。离子液体的好处就是不挥发性,不易燃烧,热稳定性好,但是有一个缺点就是电导率低,在高电压高温电解液里面研究的较多。

以上主要针对锂离子电池电解液来讲,为提高电池安全性,各研究单位都在研究新体系电池,研究较多是锂硫电池和全固态电池。锂硫电池和全固态电池的固态电解质热稳定性要比碳酸酯类液体的要好的多,相应安全性也好。大家认为全固态电池它的安全性非常好。但是从能量密度和功率密度来讲,认为锂硫电池非常好,从安全角度上全固态电池好。动力电池系统是个系统工程,除电池体系设计,电池材料选择,电池的制备和模块的组装,还得做好电池系统的热管理,以防热失控的发生。总之,表面上看电池技术门槛低,要想将电池做好还是很不容易的。

最后花一分钟介绍一下多氟多,我来自多氟多化工有限公司,多氟多是1999年12月成立,2010年上市,主要产品是冰晶石、氟化铝、锂电池及相关材料、新能源汽车、纳米材料等,我们是“以新材料为支撑,以新能源汽车为引领,以动力总成为核心”的全产业链发展。我们分了氟化工、电子化学品、新能源电池和新能源汽车四个板块,根据自身优势,我们是大力发展新材料,有序发展锂电池,稳步发展新能源汽车。谢谢大家!

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