固态电池是“引爆”电动汽车的催化剂吗?丨深度

  • 发表于: 2019/08/23 12:09:00 来源:车云网

固态电池或许不是纯电动汽车的最终动力源,但称得上是从推广到普及的催化剂。

如今,纯电动汽车自燃、爆炸等事件时有发生,而动力电池特别是锂电池安全性,更是萦绕在电气化发展之路上的长期课题。无论是较早推行纯电动的“新势力”,还是正处于转型期的传统车企,在动力电池安全性与长期使用的稳定性方面,都难以给消费者在安全方面“打包票”。

所以在车云菌看来,电池技术发展将成为推动各大车企向纯电动转型的催化剂,固态电池可能就是其中之一。

一、什么是固态电池

1、分类与特点

固态电池可根据电解质中液态成分的占比,分为半固态锂电池(液固各占一半)、准固态锂电池(固多液少)、固态锂电池(少量液态)、全固态锂电池,而全固态电池顾名思义是正极、负极和电解质均为固态的锂电池。

相比目前纯电动车采用的锂离子或锂聚合物电池,全固态锂电池可“省略”隔膜材料,固态电解质本身充当了隔膜,因而固态锂电池的结构更接近“三明治”。

需要说明的是,固态锂电充放电机理与常规锂电池相似,都是锂离子在电极材料上的嵌入与脱嵌过程,不过得益于固态电解质在密度与结构方面的优势,带电离子聚集在一端,传导的电流更大,从而提升了电池容量,换言之,体积相同的情况下,固态电池的容量会大于常规锂离子电池。

由此说来,固态电池的优点可归结为以下几点:

更轻:伴随电极与电解质迈入全固态,锂离子电池的材料体系也会发生相应变化,电池能量密度提升的同时,电池单体、电池组甚至电池包的重量也随之下降。综合当前报道,“试制”阶段的全固态电池能量密度已可达300-400Wh/kg。

更薄:舍弃液态电解质与隔膜材料后,正负极间仅剩固态电解质,因而两极间的距离可缩短至十几微米,甚至更低。

更稳定:虽然固态陶瓷氧化物电解质自身较“脆”,但依旧具备一定的柔性,配合相应的封装材料,电池在经受上千次也可保证性能不会衰减。

更安全:眼下,造成锂离子电池自燃、爆炸的原因有很多,而热管理失效和锂枝晶问题仍是主要因素。所谓热管理失效,是由于电池包需要上千个电池单体组成,常规锂电池电解质中的有机物,有概率在高温下发生氧化分解或副反应并产生气体,造成电池鼓胀甚至爆炸;而锂枝晶则是电池在充放电中难以规避的问题,如果枝晶间电解质隔膜穿透,便会造成电池短路,进而引发自燃。虽然固态电池并非“不可能”产生枝晶,但能够得到抑制,且全固态电池中不易生长枝晶,伴随科技手段进步,枝晶问题也有望得到解决。

不仅如此,从相关资料来看,钴酸锂电解液电化学窗口为4.45V,三元材料为4.35V,如果电压增加则会遇到电解液氧化问题,而正极表面也会发生不可逆相变,即便是当前的“811”电池,充电电压也受到了耐高压电解液的制约。

反观固态电池,固态电解质电化学窗口有望提升至5V,能够适应高压电极材料,甚至有报道称可承受7.4V电压,加之固态电池可串行叠加排列或叠加多电极使用,单体电池经过串联后可承受的电压也随之增加。

由于封装工艺简化、单体重量降低,固态电池构成的电池包能量密度可超过255Wh/kg,而目前常规电动汽车电池能量密度最高为170Wh/kg左右,参考2019年新能源补贴政策,160Wh/kg及以上的车型补贴系数为1,180Wh/kg以上补贴系数为1.2。

重点在于,根据“中国制造2025”的规划,至2020年锂电池能量密度将达到300Wh/kg,2025年为400Wh/kg,2030年为500Wh/kg,也就是说,无论从国家规划还是技术发展角度来说,固态电池都更具潜力与实力

值得一提的是,伴随固态电池逐渐向“全固态”的最终目标发展,其仅用“干法”回收即可,也就是通过破碎法将电池内部的有效成分提取出来,这也就解决了当下动力电池回收难、易产生废液等问题。

2、问题与现状

考虑到固态电池具有能量密度大、重量轻等优点,并能够解决现阶段锂电池的诸多痛点,因而该技术有望成为纯电动汽车续航提升,甚至从推广转向普及的核心发力点,但固态电池自身的也面临着众多技术难点。

电解质材料

从电解质技术路线来看,固态电池电解质可分为聚合物型、氧化物型、硫化物型和卤化物型,不过各自均有不同的优缺点。

以聚合物固态电解质为例,该类型电解质由聚合物基体和锂盐组成,前者多为聚环氧乙烷、聚硅氧烷和脂肪族聚碳酸酯等,而常见的锂盐则包含LiPF6、LiTFSI、LiClO4、LiAsF4、LiBF4等,室温电导率约10-7-10-5S/cm。

虽然该类型电解质具备较出众的机械加工性能,但此前欧阳明高在接受媒体采访时曾表示,“现在有用聚合物电解质的电池,搭载于法国的一些车辆上,它的问题就是需要加热到60度,离子电导率才上来,电池才能正常工作。”。也就是说,如何提升聚合物固态电解质的电导率,并扩宽其工作范围,将成为研发方向之一。

反观氧化物型固态电解质,其室温电导率为10-6-10-3S/cm,该类型中较为可观的是钙钛矿型晶态氧化物固体电解质,相关文献称该类型电解质电导性通常由晶体中的空穴浓度、Li+在材料中传输瓶颈大小及晶体 有序度等因素决定,通过在材料中掺杂原子半径大的离子,可制造空穴浓度较高的电解质材料,有效提高电解质材料的离子电导率和界面性能。而反钙钛矿型电解质材料,具有充放电过程中,伴随温度升高界面阻抗降低的特性,前景较为光明,但对空气较敏感,在水、稀酸环境下易造成锂流失,电导率下降。

此外,氧化物型固态电解质中的Garnet型和LiPON型,制备难度较大,生产效率是问题。

硫化物固态电解质与氧化物固态电解质相似,只是后者的氧被硫原子替代,得益于硫拥有更大的原子半径和极化率,且与锂离子的结合力较弱,因而硫化物固态电解质的电导性更加出众,室温下可达10-3-10-2S/cm,这也是丰田致力于硫化物固态电解质研发的原因之一

不过,该类型电解质在空气中易与水反应生成硫化氢,后者易燃、易爆的缺点,对固态电池的安全性与循环寿命造成了影响。好在,目前已有研究证明硫化氢的生成量与Li2S-P2S5的组成比例相关,同时用砷(As)部分替代电解质材料中的部分元素,即可提升材料对水的化学稳定性,所以硫化物固态电解质或仍为日后发展重点。

相比之下,卤化物固态电解质由于难以兼顾高离子电导性与高稳定性,对该类型的研究仍较为有限。

电极材料

伴随电解质走向固态,电池正负极材料也将进行升级,比如目前主流的NCM和NCA正极材料体系将面临组分比例调整、界面改性、能量密度提升等进阶方向。考虑到金属锂在循环过程中易产生枝晶问题,氧化物在循环过程中体积变化率大,易撑破电池造成电池失效等问题,碳族负极材料仍是未来发展重点。

其中最有代表性的是石墨材料,不过该材料理论容量仅为372 mAh/g,伴随能量密度提升,石墨烯、碳纳米管等新材料的引入,碳族负极材料的理论容量可提升至800~900 mAh/g。此外,还有理论容量为994 mAh/g的锡基材料,以及理论容量可达4200 mAh/g的硅基材料,但锡基材料循环性能差、可逆容量低等问题不利于其商业化生产,而硅基材料虽然导电率高、稳定性好,但硅基材料在充放电过程中的体积变化高达300%,且多次循环后表面包覆的碳材料会破碎、脱落,可见如何解决碳硅负极材料的体积变化问题,是该材料发展的瓶颈之一。

界面问题

有别于当前锂离子电池的固液界面,固态电池特别是全固态电池,将面临电极与电解质的固/固界面高阻抗问题,简单的说,由于界面接触不良、离子导电界面层劣化、相变或体积变化导致结构失效等,都是导致“固/固界面”阻抗较高的原因。

当然,根据电固体解质类型的不同,改善界面问题的方式也有差异,从方向上说,目前的技术手段包含化学气相沉积、涂布法和包覆等。值得一提的是,枝晶也是界面问题之一,虽然有资料表明部分材料与相应技术手段能够抑制该问题,但整体技术尚未成熟。

此外,能够获得更高的充电速度也是固态电池的潜在优势之一,虽然2018年有外媒称固态电池相比目前的锂电池,在充电速度方面不具备明显优势,但今年7月比利时微电子研究中心(IMEC)与Energy Ville合作推出的固态锂金属电池,能量密度达到了400Wh/L,并可在2小时内充满电,同时该机构还计划在2024年将能量密度提升至1000Wh/L,且具备30分钟内完成充电的能力。当然,除了技术不成熟外,如何控制成本也是固态电池量产并投放市场前需要攻克的难题。

二、固态电池与纯电动汽车的未来

与时间赛跑的技术研发

固态电池作为有望替代当前锂离子电池的“新一代”电池技术,除了相关机构与供应商发力研究外,各大车企也早把目光锁定在了该技术上,甚至可以说固态电池的投产,与车企电气化布局息息相关。综合海内外各大媒体报道不难发现:

1、作为对固态电池呼声最高的车企,大众集团已向Quantum Scape注资一亿美元用于开发固态电池,并在牵手国内的宁德时代不久后,大众集团首席执行官赫伯特·迪斯称,大众集团将在欧洲建厂生产固态电池,并有望在2024-2025年间实现量产。不过也有外媒认为,大众集团可能在2020年底开始布局固态电池。

2、宝马集团于2017年牵手Soild Power开发固态电池,同时与国内的宁德时代展开合作,布局电气化车型。

3、丰田也是较早着手研发固态电池的车企之一,除了与松下共同发力外,其侧重硫化物固态电解质技术路线也已曝光,且外媒称丰田有望在2022年推出搭载固态电池的车型。聚焦国内,与丰田达成伙伴关系的是宁德时代与比亚迪,“巧合”的是,宁德时代目前在硫化物固态电解质领域已取得初步进展,而比亚迪在2017年申请了一项固态锂电池正极复合材料专利,眼下正推动固态电池迈向商业化。

4、现代集团已投资Ionic Materials用于固态电池研发,而为后者出钱的还有三星和戴森。

5、本田在发力固态电池领域选择的伙伴也是松下,同时该品牌与宁德时代展开了合作,而本田与通用还“官宣”共研“下一代”电池技术,只是除了燃料电池外,尚未透露更多细节。

此外,部分供应商也在推进固态电池领域的研究,从博洛雷、大陆、LG、苹果,到国内的比亚迪、宁德时代、国轩高科、赣锋锂业等,无论是车企借新技术推出全新产品,还是各大供应商争夺未来锂电池市场份额,加速技术研发的同时,从一定程度上说,也是在与时间赛跑。

值得一提的是,我国的初创企业——清陶(昆山)能源发展有限公司,已在昆山部建立了固态电池生产线。该生产线的年产能为100兆瓦时,计划到2020年增加到700兆瓦时。与容量为250-300Wh/kg的新一代锂电池相比,其固态电池的能量密度已经超过了400 Wh/kg。

电池技术会影响到车企电气化布局?

客观地说,相比自主品牌,海外车企在布局纯电车型方面动作较为保守,在车云菌看来,需要顾及全球产品进度是原因之一,但部分产品受限于当前电池技术难以实现更优表现,则是更深层原因。

比如,宝马今年7月发布的Mini Cooper SE,270km的最大续航里程让这台小车略显逊色,究其原因,或许与UKL平台给电池包预留的空间较为有限不无关系,可这也折射出目前锂电池仍存在能量密度、体积甚至重量方面的不足之处。

无独有偶,车云菌在与宝骏汽车产品负责人交流时,对方认为当前的电池技术,不利于打造纯电小型SUV,相比之下,从紧凑型SUV开始布局纯电车型更加合适。换言之,没有足够大的空间安放电池组,就无法衍生出具有竞争力的产品,至少在续航里程方面如此。

需要说明的是,保时捷Taycan等即将推向市场的车型将支持350kW快充,而高压充电则是对电池、温控系统、充电桩等,车辆自身与配套设施的综合大考。

反观固态电池自身优点,高能量密度、小体积、支持快充,无疑将打消现阶段消费者对续航和补能的焦虑。眼下,部分车企为了加速布局纯电车型,已将自身产品阵营进一步整合,“高销量优先”的同时,能够转型为纯电动的车型才“适者生存”,当然,削减成本集中火力技术攻坚与布局纯电,可能也是产品阵容调整背后的因素。

在车云菌看来,伴随电池技术发展,当下视为“不适合转型纯电”或者“非销量主力”的车型有望重回我们视野。重点在于,电池技术也将推动更多品牌迈向纯电。

正如宾利在推出EXP 100 GT概念车的同时,其官方对未来电池技术发展表示乐观,并称其续航里程将达到700km,车身重量或在1900kg以下,且装备相当于目前能量密度的五倍电池,仅需15分钟即可充电80%,而量产版EXP 100 GT的车身会超过全新Flying Spur。

要知道,以该品牌当前产品来看,若推出纯电产品,“控制体重”的工作只在车身材料下功夫是不够的。此外,也有外媒称奥迪或将在2023年推出采用固态电池的全新跑车。从一定程度上说,更先进的电池技术除了会作用于产品层,对标榜自身品牌含金量同样功不可没。

三、固态电池不会是终点

从半固态发展到全固态,固态电池的优势有望解决目前锂离子电池的痛点,但即便是全固态电池也不会是电池发展的终点。

考虑到可持续发展和环境友好等方面,氢燃料电池的前景仍不容小觑,除了早已涉足该领域研究的宝马、丰田、本田、通用等车企外,现代集团也开始发力氢燃料电池,同时奥迪也于近日宣布重启燃料电池技术研发。

不过在车云菌看来,燃料电池对环境更加友好的同时,距成为主流还尚需时日,至少当前会遇到如下这些问题:

1、氢气的制备、运输成本不容忽视;

2、无论生产还是落脚车型端,安全问题也需要更多技术背书;

3、相比充电桩和充电站升级,氢燃料网络的建设需要更多成本和时间。

车云小结:

电池技术无疑是纯电动汽车发展的托盘,而迈向固态化则是锂电池前进的大势所趋,伴随固态电池技术发展,在解决锂离子电池应用过程中的痛点之余,电池小型化、高能化、轻量化和快充能力,将成为海内外各大车企产品,甚至旗下全品牌迈向电气化的催化剂。

同时,电池技术的迭代与发展,也是对车企与供应商的大浪淘沙,也就不难解释“触电”为何会成为竞争对手间合作的纽带。再联想到一贯严谨的某日系品牌,近期在联手本土电池企业,以及发布电动化产品架构方面的“高调”,以其为缩影,或许传统车企在技术层面触电的步伐一点也不慢,只是在“等”。

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