全固态电池之路

  • 陆三金
  • 发表于: 2019/11/18 09:08:48 来源:建约车评

一旦固态电池量产,整个动力电池行业将会发生翻天覆地的变化。

丰田正在激进地“押宝”全固态电池。

固态电池的到来,大概率将会埋葬掉燃油车产业。

10月22日,东京车展开幕前夕,作为东道主之一的丰田表示,将在2020年东京奥运会期间推出一款搭载固态电池的电动汽车,以此展示其电池技术。丰田汽车CTO寺师茂树表示,2025年左右可以大规模生产固态电池汽车。

一直坚持混动和氢燃料路线的丰田计划在2020年以后全面引进EV(电动汽车),但是一上来就放个大招,着实技惊四座。要知道,除了2011年法国博洛雷(Bolloré)并不算成功的聚合物固态电池装车,还没有企业真正实现固态电池装车。更何况,丰田的路线是更为激进的硫化物固态电解质。

丰田之前一直认为目前的液态锂离子电池形态只是过渡,导致丰田在锂离子电池布局上稍显被动。而新能源汽车的爆发促使着丰田加速转型,和往年东京车展丰田多技术线路雨露均沾相比,这一次丰田更专一,纯电动和固态电池占了主要的篇幅。眼下燃眉之急的电池供应,丰田采用的是与比亚迪、松下等电池厂商合资建厂的方式解决。而固态电池技术则是丰田面向未来的大杀器,是丰田扭转电动化战局的关键所在。

从对锂离子电池的忽视,到慌乱中借鸡生蛋的补课,再到现在的下一代技术先发制人。电池作为其中最关键的因素,要想知道它往哪儿去,首先要解释下它从哪里来。

简单介绍下锂离子电池的工作原理。

现行的锂离子电池,主要有四大件:正极、负极、隔膜、电解液,这四大件再配合其他的辅材及结构,组成了一个封闭的化学反应容器。锂离子通过电解液游走在正极、负极之间,达到存储能量(充电)和释放能量(放电、用电)的目的。和电容器之类的装置直接存储电子不同,锂离子电池是通过化学反应来存储和释放能量。

充电时,电池正极上锂离子生成,生成的锂离子经过电解液运动到负极并嵌入。当我们使用电池时(即放电时),嵌在负极的锂离子脱出,运动回正极。随着充放电,锂离子在正负极两端来回奔跑,因此锂离子电池被形象地比喻为摇椅式电池。

举个形象一点的例子,锂离子就像搬砖的民工,不是在搬砖,就是在搬砖的路上。作为工头,假定每个民工一次搬砖的量都是一样的(每个锂离子额定带电量是一致的),你总希望民工多一点,这样一次搬的砖多一点(电池容量大一点);搬砖速度更快一点(充电更快,放电功率更大);民工离职率低一点(循环寿命高一点)。

但是,锂离子电池的体系,远比这个搬砖系统要复杂的多。你需要在这个化学体系里,找到一个稳定的区间,让锂离子踏踏实实的工作,保证系统的安全。然后,还需要压榨系统的极限,让不直接参与反应的辅助材料越少(越薄)越好。

在现在的液态锂离子电池体系下,这是一个平衡的艺术,需要在成本、容量、性能、密度、安全、规模生产效率之间找到平衡点,所有方面都达到最优是不存在的。而这里面最大的冲突就是性能与安全的平衡,现有体系的锂电池为了提高能量密度,耗费大量的精力在材料选型、电解液调整、结构设计上,并且这个平衡术可能部分牺牲了电池的稳定性和寿命。

现在的锂离子电池最为人所诟病的基本上也是这两点:安全和能量密度(续航焦虑)。

锂离子电池的痛点,看起来全固态电池都可完美地解决。

主流的锂离子电池路线,采用含锂的化合物作正极、以石墨材料为负极,正负极被隔膜分开,并灌入有机电解液的结构。

大部分的起火事故发生原因是锂电池的热失控,而大多数的热失控是由短路引发的。正负极是热失控的“导火索”。液态电解质是有机的,这些碳酸酯类易挥发的小分子有机溶剂很容易发生燃烧,因此成了“燃料库”,它只需要一粒“火花”就会出现热失控。

随着锂离子电池一路升级到NCM622、NCM811,正极三元材料镍含量不断提高,释氧温度不断下降,正极材料的热稳定性越来越差。随着每一次渐进式的电池性能优化,还需要对正极材料、负极材料、隔膜、电解液等做大量改进来从电芯层面来抑制热失控。

但是如果这个液态电解质这个燃料库不在了呢,如果从稻草堆变成了水泥,还能烧得着吗?

全固态电池把电解液换成了固态电解质,拿掉了“罪魁祸首”,虽然这不是个新的概念,但是在现在这样一个“恐电”相当有市场的时代,仅仅这一理念就可以换来拥趸无数。

液态电解质在承载超过4-5伏的时候,电解液就会氧化分解,电池不稳定并有安全风险,而固态电解质的电化学稳定窗口可达5伏以上。这至少意味着两件事:1、可以做大电芯;2、可以改变现有的正负极材料体系。

现在新能源车电池组将很多电芯通过外部串并联,做成电池组,然后再做电池包。拿辉能的产品举个例子,辉能固态电池的“双极”(BiPolar)技术,在电芯内部直接做串并联,单颗电芯的额定电压可从7.4伏(2串)到60伏(15串),如此可以省掉外部串联空间。

不看过程,直接从结果上来看,辉能在今年CES上展示了单颗85.2伏高电压与20kwh大容量的电芯,想一想特斯拉几千个电芯组成的电池包。如果固态电池的几个大电芯就有机会搞定,这意味着什么?大量不参与反应的冗余材料被去掉,对于现在60%左右的成组效率,就意味着40%的提升空间。

现有的三元锂电池体系,高镍正极和硅碳负极已经是能量密度的最高点了。要想进一步提高电池的比能量,就必须打破现在的嵌入反应机理的束缚,跟其它常规化学电源一样采用异相氧化还原机理,采用金属锂做负极。

目前普遍使用的石墨负极材料的理论比容量仅为372mAh/g,而金属锂具有极高的理论比容量(3860mAh/g)和低电极电势。锂金属做负极,由于其本身就是锂源,正极材料选择面宽,高电势材料可以运用,相对于现在可以实现更高比能的化学体系。而固态电解质可以支撑5V以上的电化学窗口,这为电化学体系的转变提供了有力的支撑。

中科院上海硅酸盐研究所能源材料主任、研究员温兆银在近期的一次演讲中表示,全固态锂离子电池可以用锂金属做负极,能量密度能达到液态锂电池的2倍,其他高比能体系的电池可以实现的能量密度更高。

金属锂曾经大规模应用作为负极,但是随着Moli Energy的惨淡收场,基本已经退出产业化竞争,详见锂想的兴起、破灭与复兴——从锂电池到锂离子电池。

2016年,已经扎根固态电解质研究30年的东京工业大学教授Ryoji Kanno在Nature上发表的一篇文章称,开发了一系列高性能固态电解质,其中新型的硫基超快锂离子导体在室温下的锂离子电导率甚至优于液态电解质,可以在7分钟内充满电,输出特性竟然也优于能够快速充电/放电的电容器。

他发现的材料在室温下具有25mScm- 1的离子电导率,而当前的锂离子电池的有机液态电解质为10 mScm- 1。这表明固体材料竟然可以比液态电解质更快地传输锂离子,什么概念?这表明固态电解质最大的问题已经不再是问题了!

这一波操作直接点燃了业界研发固态电池的热情,各种论文满天飞,学术界、产业界纷纷加码布局。一时间,阻燃、耐高压的固态电解质研究成为明日之星,仿佛即将打破比能量和安全性之间的互搏。

通往固态电池之路,困难重重。

今年诺贝尔化学奖得主并且已经“红出圈”的Goodenough老爷子,曾经表达过对锂电池能量密度每年约增加7-8%效率的不屑。“你需要的是一小步跨越,而不是一个增量。”他所认为的跨越就是固态电池技术。

2018年底,国际顶级期刊(Advanced Materials)出版了Goodenough作为通讯作者的关于高压电解质的论文。这篇文章的另外一个通讯作者是北京化工大学陈建锋教授,周伟东是第一作者。

这篇文章的思路比较新颖。该文章称,单个聚合物作为电解质是很难做到低阻抗、高离子迁移率和较大的带隙,使得电池在长期循环中极易失活。他们创新性的采用两种不同的聚合物作为双层电解质,其中聚环氧乙烷(PEO)电解质与锂负极接触使其无枝晶沉积,聚N-甲基丙酰胺(PMA)电解质与正极接触使得电池可以在高温高电压下稳定运行。

听起来是不是很完美,一层解决安全问题,一层解决性能问题。

斯坦福教授崔屹,这一横跨纳米材料、新能源等领域的领军人物,近年来也是固态电池的推动者。2019年5月他在Nature Nano.上发表文章,其课题组设计了一种全新的不足10μm的超薄、柔性、聚合物复合固体电解质,可以确保全固态锂离子电池的安全性能。

不管是固态还是液态,电解质的核心要求就是稳定、安全、性能:

1、电导率高,一般3×10-3~2×10-2S·cm-1;

2、热稳定性好,在较宽的温度范围内不发生分解反应;

3、化学稳定性高,不与正极、负极、集流体、隔膜、粘结剂等发生反应;

4、电化学窗口宽,在0~4.5V范围内应是稳定的,越宽越好。

固态电池根据成分不同,主要有聚合物、无机氧化物和硫化物三个重要分支。

聚合物电解质具有良好的柔性、易加工,但不能彻底消除发生火灾的可能性,并且室温离子电导率低,比容量也较低;无机氧化物电解质电导率较高,但存在刚性界面接触的问题以及严重的副反应,加工困难;硫化物电解质电导率最高,但化学稳定性差,可加工性不良。

现在,电导率对于固态电池已经不再是问题,但是与液态电解质不同,界面问题是固态电解质最大的困扰。

简单的理解,就是固态电解质与正负极之间的贴合没有液态那么充分,锂离子在其中穿越就没有那么顺畅。

在液态锂离子电池中,液体电解质充满了整个电池,电解液和电极之间的接触覆盖较好。在变成全固态设计以后,出现了固体和固体的界面,接触较差。更要命的是,电极上的活性物质体积会随着循环出现4%的体积收缩或者膨胀,液态电解质还能较好的随着体积变化贴合,但是固态电解质的固固界面处会产生较大应力,导致界面的物理接触性进一步变差。

除了固态电解质材料本身的突破,为了降低界面电阻,通常也在活性材料和电解质之间添加缓冲层,原则上,可以对电极或电解质进行涂层,减少副反应的发生,稳定电极/电解质界面。但是寻找新型的正极涂层在实验上费时费力且效率很低。

关于寻找材料,前文提到的日本教授Ryoji Kanno在16年接受采访时有个形象的比喻:在捕鱼的过程中,如果您知道鱼在哪里,就可以在某种程度上捕获它,但是你并不知道鱼在哪儿。

即使固态电解质出现突破,如果不能使用锂金属做负极,那固态电池的意义就不是很大。由于锂非常活跃,任何电解质在锂表面都很容易被还原,需要通过钝化SEI来解决,这又是个很复杂的议题。

即使材料方面的问题全面攻克,新的材料还可能会带来新的问题。

清华大学电池安全实验室主任冯旭宁在接受第一电动采访时表示:固态电解质的涂层可能含硫、氮,这些物质在高温情况下会释放出例如氮氧化物、二氧化硫以及硫化氢等一些高爆性气体,它的安全问题就转化成了新的问题。

另外,硫化物在全固态电池中的应用还存在很多挑战:

1、硫化物本身电化学稳定性较差

2、硫化物对正负极的界面不稳定

3、硫化物对水不稳定,难于在空气中处理,需要在惰性气体环境下进行处理,导致大规模工业化难度很大。

4、电极和电解质的制作不同于传统锂离子电池的制造过程,可用的粘结剂和溶剂选择范围较小,降低厚度也是很大的挑战。

采用陶瓷材料的氧化物类虽然安全性更高,但是氧化物类全固态电池用于汽车性能并不足够。

从技术突破,到规模化量产,能不能走出实验室,还要考虑到成本和效率的问题。

相比之下,普通锂离子电池反应简单粗暴,容易工业化、标准化工序放大生产,可以一致性和稳定性规模化供货,这也是锂离子电池现在可以规模化应用的重要原因之一。

而高比能固态电池产业化需要先实现锂金属负极对应的正极材料产业化;负极材料硅碳、金属锂产业化;固态电解质聚合物、硫化物、氧化物的成熟。当然这中间,有个渐进演变的过程,路线转变不是一蹴而就的。

关于实验室研究和产业化的差异,中科院院士、清华大学材料科学与工程研究院院长南策文有个经典的论述:“做研究追求1%的可能性、可行性,可以通过不断试错创新,发现新的材料,只要存在可能性,哪怕1%也可以;产业界追求的是99%甚至100%的可靠性和一致性,一点都不能差,而且各个方面都要考虑周到,所以要把1%变成99%甚至100%,中间还需要一个转化的桥梁和过程,需要慢慢从实验室、中试逐渐完善,然后放大成熟,实现完全可控。”

谁试图引领固态电池的产业化呢?

其一是日韩公司。

轰轰烈烈的造固态电池运动中,丰田是其中最瞩目的那一个。

2008年,丰田就已经开始研发固态电池技术。2008年2月,丰田与南安普顿大学孵化出的初创公司伊利卡(Ilika)达成合作,双方合作研发固态电池材料。

2017年6月,丰田向美国提交的一份编号为20170179545的固态电池专利申请被公开,该电池的电解质是硫化固态电解质。

2017年10月,丰田宣布投入200余人加速研发固态电池技术。12月,丰田联合松下对外宣布,双方将联合开发全固态电池。

2019年1月,宣布在2020年前与松下设立开发、生产电动汽车等车载电池的新公司,致力于开发、量产固态电池。

2019年5月,丰田展出其正处于试制阶段的全固态电池样品。

而之后的2020年和2025年,分别是其装车和规模量产的时间节点。

从1991年索尼开始商业化应用锂离子电池,日本人虽然一直掌握着最先进的技术,但是在大规模生产方面,仅有松下独木支撑,而中国、韩国企业的产业化规模远超过日本企业。

日本也数次提出过要在固态电池领域实现弯道超车。2018年6月,日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)启动了开发全固态电池的项目,本田及日产与松下、丰田等23家汽车、电池和材料企业,以及京都大学、日本理化学研究所等15家学术机构,将共同合作研究。计划到2022年,掌握全固态电池核心技术,到2030年前后将每千瓦时电池组成本降至锂电池的三分之一左右,将快速充电时间也缩短至三分之一。

日本村田,这家在2017年买下了索尼锂电池部门的公司,计划在2019年度内展开全固态电池量产,电解质为氧化物陶瓷材料。但该电池并不适合需要高输出功率和快充的电动车产品,且目前生产成本较高。村田希望能通过尽快启动量产来降低成本,把用途扩大至可穿戴终端之外。

2018年,韩国三大电池公司三星SDI、SK创新、LG化学,联合成立一个规模1000亿韩元的基金,用于研发固态电池、锂金属电池和锂硫电池和关键材料。

值得一提的是,2017年,受困于电池爆炸门的三星,决意两年内做出固态电池。但是两年时间已到,目前仍然没有等来三星固态电池量产的消息。

其二是欧洲公司。

早在2011年,法国的博洛雷(Bolloré)就将聚合物全固态电池应用到电动汽车Bluecar和电动巴士Bluebus上,是国际上第一个采用固态锂电池的电动汽车案例。但该聚合物固态电池需要在80度下工作,比能量(100Wh/kg)也不够高,并没有显示出相较于液态电解质电池的优势。

目前已经退出造车的戴森,并没有放弃固态电池。2015年10月,戴森出资9000万英镑全资收购了固态电池制造商Sakti3,并承诺将投入12.9亿英镑用于相关的电池研发工作。Sakti 在梵语中是“电力”的意思,3是锂的原子序数。戴森的创始人詹姆斯·戴森老爷子在评价这次收购时说:“我偶然遇到了这家小小的密歇根公司。” 詹姆斯·戴森认为,固态电池用陶瓷材料代替液体电解质,并使用纯锂金属负极,说成是电动汽车的“圣杯”也不为过。

2016年,戴森宣布投资14亿美元建设固态电池工厂。2018年,戴森科技有限公司(Dyson Technology Limited)在英国申请一项专利,专利号No2548361,标题为“一种能源存储设备的构建方法”。戴森公司称:“有了这项发明,我们可以用简单、快速、低成本方法制造固态电芯。”

2018年8月,《GQ》放出了一篇对戴森的采访。老爷子在回答固态电池的主要应用时,第一反应竟然是电动飞机。他认为固态电池的安全性应用在飞机上,将是个全新、有趣的策略。这次采访从事后看,仿佛是一个伏笔。

今年10月份,戴森突然宣布放弃造车。在写给员工的信中,老爷子表示,尽管研发团队很棒,但他们认为该项目不具备商业可行性。戴森正式取消电动车项目,把研发资源投入到固态电池、感应技术、视觉系统、机器人、机器学习和人工智能方面。放弃造车,但没有放弃固态电池,结合《GQ》采访来看,非常值得玩味。

对动力电池如饥似渴甚至快患上动力电池焦虑症的大众,从很多年前开始关注美国固态电池技术公司Quantum Scape。2014年12月大众已持有其5%的股权。2018年9月14日,大众汽车宣布向Quantum Scape投资1亿美元事宜获得美国外国投资委员会(CFIUS)批准。投资完成后,大众将增加其在Quantum Scape的股份,成为其最大股东,还将加入Quantum Scape董事会,同时派遣技术人员参与Quantum Scape的研发工作。

大众认为,如果采用固态电池,旗下电动车型大众e-Golf的续航里程可以从300公里提高到约750公里,这个对于当下的A级车来说,实在是太震撼了。

10月份,雷诺汽车高级副总裁吉尔斯·诺曼德(Gilles Normand)表示,到2025年,雷诺旗下电动汽车可能会使用钴含量为零的固态电池。在此之前的2018年,雷诺-日产-三菱联盟与三星、戴森向电池公司Ionic Materials投资6500万美元,以开发电池新技术。据Ionic Materials官网消息,该公司将在美国密歇根州Romulus电池工厂制作固态电池,并拟于今年年底前进行OEM测试。

其三是美国公司。

2019年4月,由福特、三星等联合完成了对美国固态电池初创公司Solid Power的B轮融资。同时,福特与Solid Power达成合作,双方着手研发下一代电动车用全固态电池。宝马、现代也分别于2017、2018年向Solid Power投资。

也许你已经注意到,汽车主机厂们投资的对象往往是美国的初创公司。确实,在锂电池产业乏善可陈的美国,固态电池研发主要以startup为主。其中,Sakit3、SEEO、Quantum Scape、Solid Power比较有代表性。

麻省理工教授蒋业明(Yet-Ming Chiang)在2010年成立了半固态锂电池研发企业24M。该公司在2018年底对外宣布,获得D轮融资2180万美元,资本方来自京瓷集团和伊藤忠商事。计划是2019年开始建立一个小型产业化工厂,并在2020年交付首批产品。

蒋业明的另一大作品是磷酸铁锂电池企业A123,这家2001年成立的企业,蒋业明是其三位创办人之一。

苹果从2012年以来开始积极布局全固态电池技术的专利,期望将其应用在iPad、MacBook上。今年初,苹果找到了前三星SDI研发高级副总裁Soonho Ahn,担任电池研发主管。消费级固态电池相对于车规级固态电池更容易实现量产,并且柔性化、更薄的电池尺寸,也使得消费电子公司有动力投入精力去优化占据大部分空间的电池。

当然了,也有人对固态电池的未来提出质疑。

作为创造性的将锂离子电池应用到汽车领域的特斯拉,近来布局电池的动作越来越频繁。今年8月份,特斯拉电池专家杰夫达恩(jeff dahn)及其团队发布论文称,他们与合作伙伴开发出了一种比固态电池能量密度更高且更稳定的新型锂电池。这种仍然采用液态电解质的无阳极锂金属电池在90次充放电循环后,仍可以剩余80%的电池容量和较高的稳定性。虽然不是固态电池,但仍然是锂金属做负极的思路。

这篇论文还顺便diss了一下现在使用固态电池来实现锂金属做负极的思路。该文章称,固态电解质并不能完全消除锂枝晶,也尚不清楚固态电池技术与现有的锂离子制造设备之间的兼容性如何,并且现在的锂离子电池制造设备已经投入了大量的资金。目前原型已经被证明是成功的,如果他们持续成功,那么锂金属电池的研究重点将会从固态电解质转向液体电解质。

如果固态电池一旦量产,整个动力电池江湖将会发生翻天覆地的变化。

首先,固态锂电池的量产,将在续航和成本两个维度上,彻底击败燃油车,并真正拉开电动车替代燃油车大幕。

有了全固态电池之后,锂离子电池被诟病的安全和能量密度问题,将不会再是障碍。

电车续航里程将可以超过燃油车。

此外,由于能量密度的提升,动力电池价格也将会大幅降低,电动车动力总成的价格将会接近甚至是低于燃油车。

这将会是一个划时代的变化,任何整车企业都抗拒不了这种致命的吸引力。

其次,整车企业在电池这一核心零部件的落后状况可能被逆转。

基本上所有的主流整车厂,在新能源汽车爆发的第一个节点,都错过了自建电池厂的机会。

一直到今年初,全行业才算完成真理大讨论,传统的汽车厂商们在观望了良久之后,终于确定了电动化路线。

大众的全球战略官就曾经说过:“Quite frankly,if we compare ourselves today with Samsung and LG they are light years ahead of us.”翻译过来就是,坦率地说,和三星、LG相比,我们要落后太多了。

现在,有实力的厂商正在赶紧补锂离子电池这一课:该合资建厂的合资建厂,实力弱点的就只能先买买电池。

但是不管当前吃不吃紧,不管是哪家,纷纷都都在宣布正在实验室里鼓捣或投资下一代技术——固态锂电池。

一旦这个技术实现量产,将会根本性扭转被动力电池供应商掐脖子的窘境。

再次,技术路线的变化不但会给新玩家机会,也会重重的捶打原有的玩家。

上游正负极等材料、固态电解质、设备、制程等环节都将发生深刻的变化,如果不能及时转变紧跟趋势变化,老玩家将面临淘汰的命运。

全固态电池的生产工艺流程和技术跟当前的常规液态锂离子电池可能会完全不同,全固态电池将在技术和生产上拥有极高的壁垒,掌握这些技术将拥有非常大的优势。

但全固态电池变化现实的时候,动力电池产业的上下游、制造产业,都将会发生翻天覆地的变化。

最后,高能固态电池的量产可能也会影响到其他的行业。

就像戴森老爷子说的,飞行汽车将是固态电池落地的一个非常好的场景,谁能拒绝一个安全、安静、极快的交通工具呢?城市空中交通将会变得可行。

不仅如此,电动飞机、轮船、机器人都将会拥有可靠的能量存储系统,固态电池将会带来一个全面电动化的时代。

当然了,储能也将会是一个巨大的应用场景。

这是一个充满无尽想象力的激动人心的未来。

前途是光明的,道路是曲折的。


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